クラマース・クローニッヒ解析

3.5. クラマース・クローニッヒ解析#

バルク試料の反射スペクトルは、その吸収スペクトルとは異なって見えます。強い吸収帯の近くでは、反射率は屈折率 \(n\) と消散係数 \(k\) の両方に依存するため、バンドは明瞭なピークではなく微分型（分散型）の形状として現れます（Figure 3.22、パネル A）。これにより、反射スペクトルの解釈や、透過または吸光度で測定されたライブラリスペクトルとの比較が困難になります。

クラマース・クローニッヒ解析 は、この歪みを取り除きます。これは因果的な光学応答の実部と虚部が独立していないという事実を利用しています。つまり、光が反射時に受ける位相シフト \(\theta(\nu)\) は、反射スペクトル \(R(\nu)\) のみから計算できます。\(R(\nu)\) と \(\theta(\nu)\) を合わせることで複素屈折率 \(\tilde{N}(\nu) = n(\nu) + i\,k(\nu)\) が決定され、そこから一般的な吸収スペクトルに類似した吸収係数 \(\alpha(\nu)\) を求めることができます。

TII Spectrometry は、リアルタイムのスペクトルおよび保存されたスペクトルの両方でこの解析を実行します。以下のデバイスで利用可能です：

これらのデバイスでは、Spectrometer メニューに Spectrometer ‣ Kramers-Kronig Analysis サブメニューが含まれます。

参考

ARCoptix FTIR 分光器を使用した完全な例については、Section 3.5.3 を参照してください。

3.5.1. 解析手法#

解析は以下の手順で構成されます：

  1. 反射スペクトル \(R(\nu)\) を測定します（クラマース・クローニッヒ解析の使用方法 を参照）。ここで、\(\nu\) は \(\text{cm}^{-1}\) 単位の波数です。

  2. 位相復元: 試料の複素反射係数は以下のように表されます：

    (3.1)#\[ \tilde{r}(\nu) = \sqrt{R(\nu)}\,e^{i\theta(\nu)} \]

    位相 \(\theta(\nu)\) は、クラマース・クローニッヒの関係式を用いて、測定された反射率から計算されます：

    (3.2)#\[ \theta(\nu_0) = -\frac{\nu_0}{\pi}\,\mathcal{P}\!\int_0^{\infty} \frac{\ln R(\nu) - \ln R(\nu_0)}{\nu^2 - \nu_0^2}\,d\nu \]

    ここで \(\mathcal{P}\) はコーシーの主値を表します。分子で \(\ln R(\nu_0)\) を減算することで、\(\mathcal{P}\!\int_0^{\infty} d\nu / (\nu^2 - \nu_0^2) = 0\) となるため、結果を変えることなく \(\nu = \nu_0\) における被積分関数の特異点を取り除くことができます。

  3. フレネル逆算: 垂直入射光の場合、フレネルの式は \(R\) と \(\theta\) を試料の光学定数に関連付けます：

    (3.3)#\[ n(\nu) = \frac{1 - R(\nu)}{1 + R(\nu) - 2\sqrt{R(\nu)}\cos\theta(\nu)}, \qquad k(\nu) = \frac{2\sqrt{R(\nu)}\sin\theta(\nu)}{1 + R(\nu) - 2\sqrt{R(\nu)}\cos\theta(\nu)} \]

  4. 吸収係数: （ネイピアの）吸収係数は、消散係数から次のように導かれます：

    (3.4)#\[ \alpha(\nu) = 4\pi\nu\,k(\nu) \]

    \( u\) が \(\text{cm}^{-1}\) 単位の場合、\(\alpha\) も \(\text{cm}^{-1}\) 単位

(3.2) の積分範囲は 0 から無限大に及びますが、測定スペクトルは有限の範囲しかカバーしていません。打切りアーチファクトを低減するため、TII Spectrometry は測定された波数グリッド上で数値積分（台形公式を使用）を実行します。その際、グリッドの両端は最初と最後の測定反射率の値で一定に延長されます。この延長は、低波数側では 0 \(\text{cm}^{-1}\) まで、高波数側では測定された最高波数の 3 倍の領域まで達します

3.5.2. クラマース・クローニッヒ解析の使用方法#

3.5.2.1. 反射率の測定#

"クラマース・クローニッヒ解析の入力には反射率 \(R\) が必要です。TII Spectrometry はこれを Transmittance（透過率）表示モード から取得します。サンプルスペクトルと 参照スペクトル の比率を 100 で割った値が反射率として解釈されます。反射スペクトルを測定するには

  1. サンプルの代わりに反射標準（ミラーなど）を使用して 参照スペクトル を記録します。

  2. "表示設定 で Y 軸に Transmittance を選択します

  3. 同じ条件でサンプルを測定します。

表示されたスペクトルが、参照に対するサンプルの反射率となります。

注釈

透過測定と同じ計算が使用されるため、表示モード名は Transmittance （透過率）となっています。クラマース・クローニッヒ解析を使用する場合、この比率は反射率として解釈されます。そのため、Figure 3.22 における反射スペクトルの縦軸ラベルは Transmittance (%) と表記されています。

重要

反射率は参照スペクトルに対する比率として計算されます。参照の反射率は 100 % と仮定されています。参照がこの仮定を満たさない場合、サンプルの反射率、ひいては \(n\)、\(k\)、\(\alpha\) もそれに応じてスケールされます。

3.5.2.2. 設定#

クラマース・クローニッヒ解析は Spectrometer ‣ Kramers-Kronig Analysis サブメニューで設定します：

Use（使用）

クラマース・クローニッヒ解析の有効/無効を切り替えます。解析は表示中のスペクトルに直ちに適用されます。Y 軸が Transmittance に設定されていない場合は機能しません。

Mode（モード）

解析後に表示する物理量を選択します：

  • N は屈折率 \(n(\nu)\) を表示します

  • K は消散係数 \(k(\nu)\) を表示します

  • Absorption は吸収係数 \(\alpha(\nu) = 4\pi\nu\,k(\nu)\) を表示します（デフォルト）

縦軸のラベルもこれに応じて変化します。

注釈

位相 \(\theta(\nu)\) は中間結果として計算されますが、表示対象として選択することはできません。

ヒント

クラマース・クローニッヒ解析は 保存されたスペクトル にも適用できます。サイドバーでスペクトルを選択し、コンテキストメニューから Reprocess を選択します。解析には Spectrometer ‣ Kramers-Kronig Analysis サブメニューの現在の設定が使用されます。

3.5.3. 例：黒色 PLA#

図 3.22 は、ARCoptix FTIR 分光器を使用して測定された黒色 PLA（ポリ乳酸）サンプルの反射スペクトルの解析結果を示しています。

反射率 R(ν) 反射率 R(ν)
位相 θ(ν) 位相 θ(ν)
屈折率 n および 消散係数 k 屈折率 n および 消散係数 k
吸収係数 α(ν) 吸収係数 α(ν)

図 3.22 Kramers-Kronig analysis of the reflectance spectrum of black PLA. Panel B shows the phase, which is an intermediate result. The refractive index \(n\) and extinction coefficient \(k\) (panel C) and the absorption coefficient (panel D) can be displayed using the Mode setting#

各パネルは解析の手順を示しています：

A

反射スペクトルは低く（約 1 % 〜 4 %）、強い PLA バンドの位置で分散型の特徴が支配的です。具体的には、約 \(1000\,\text{cm}^{-1}\) から \(1300\,\text{cm}^{-1}\) の間の C-O 伸縮振動バンドおよび約 \(1750\,\text{cm}^{-1}\) のエステル C=O 伸縮振動バンドに見られます。バンド間では、反射率は約 1.2 % 〜 1.4 % です。

B

クラマース・クローニッヒの関係式 (3.2) により位相 \(\theta(\nu)\) が得られ、最も強いバンドで最大となります。

C

フレネル逆算 (3.3) により \(n\) と \(k\) が得られます。バンドから離れた領域では \(n\) は約 1.25 であり、これはバンド間の反射率約 1.2 % 〜 1.4 % と一致しています（\(k \approx 0\) のとき \(R = \left(\frac{n-1}{n+1}\right)^2\)）。屈折率は吸収バンドの位置で典型的な異常分散を示し、\(k\) はバンド位置でピークを示します。

D

吸収係数 (3.4) では、PLA のバンドが通常の吸収ピークとして現れます。\(k\) に \(\nu\) が乗算されるため、高波数に向かうにつれてノイズが増加します。

3.5.4. 注意点と制限事項#

本解析は以下の仮定に基づいているため、結果を解釈する際には留意が必要です：

サンプルおよび測定ジオメトリ

フレネルの式 (3.3) は、光学的に厚い（不透明な）サンプルの平坦で平滑な表面からの垂直入射による鏡面反射を記述しています。粗い表面からの拡散反射、サンプルを透過して裏面から反射する光、および表面層の影響は考慮されておらず、結果を歪める原因となります。

スペクトル範囲

クラマース・クローニッヒ解析は、測定スペクトルがサンプルのすべての強力な吸収バンドをカバーしている場合に最も正確になります。スペクトルの一定延長 は、測定範囲外のバンドを部分的に補償するにすぎません。スペクトル端の外側にある強いバンドは、傾斜したベースラインや \(k\) および \(\alpha\) の負の値といった系統誤差の原因となります。

ノイズ

反射スペクトルのノイズは、計算される位相や光学定数に伝播します。吸収係数は \(\nu\) に比例するため（(3.4)）、高波数に向かうほどノイズが増大します（Figure 3.22、パネル D）。積算処理（Averaging） を行うことで結果が改善されます。

反射率の範囲

ゼロの対数を取るのを避けるため、反射率は 0.0001 % 〜 99.99 % の範囲に制限されます。受動サンプルにおいて 100 % 以上の反射率値は物理的にあり得ません。そのような値は参照または測定に問題があることを示しており、解析結果は意味を成さなくなります。

計算時間

解析はスペクトルごとに繰り返し行われ、必要な計算時間はスペクトルデータ点数の 2 乗に比例して増加します。テストでは、計算時間は 2000 点で約 0.06 秒、8000 点で約 0.6 秒でした。データ点数の多いスペクトルの場合、ライブ測定中の画面更新レートが制限される可能性があります。その場合は、先にスペクトルを測定・保存し、後から Reprocess を使用して解析を適用してください。